Napoje alkoholowe są bogate w różnorodność związków nadających im specyficzny smak i aromat. W procesie wytwarzania (maceracji, fermentacji, leżakowania), poza alkoholami i związkami aromatycznymi, syntetyzowane mogą być również substancje o charakterze niekorzystnym. Jednym z takich związków jest karbaminian etylu (uretan), który został oceniony jako związek silnie toksyczny dla zdrowia człowieka. Niektóre napoje alkoholowe, takie jak wódki naturalne, zwłaszcza powstające z owoców pestkowych, są szczególnie narażone na obecność tego związku.

Pierwsze wzmianki o tym niebezpiecznym związku w żywności wytwarzanej z udziałem mikroorganizmów pojawiły się w latach 70. XX wieku. Tylko w niektórych krajach prowadzono badania monitorujące stężenie tego związku w żywności. Dopiero kiedy doświadczenia na zwierzętach potwierdziły wysoką toksyczność uretanu, istotnie rozszerzono i zintensyfikowano zakres badań pod kątem skali obecności tego związku w żywności oraz jego wpływu na zdrowie człowieka, jako podstawy do określenia zakresów dozwolonego stężenia w produktach.

Toksyczność

Karbaminian etylu (uretan) to chemicznie ester etylowy kwasu karbaminowego. Jest to substancja krystaliczna, bezbarwna oraz bezwonna. W warunkach temperatury pokojowej występuje najczęściej pod postacią bezbarwnych kryształów lub białego proszku.

Karbaminian etylu był stosowany w wielu gałęziach przemysłu, np. w przemyśle tekstylnym, przy produkcji mas plastycznych lub insektycydów i herbicydów. Był również obecny w przemyśle farmaceutycznym, do produkcji środków nasennych, uspokajających czy rozluźniających. Uretan stosowano także jako półprodukt w syntezie organicznej przy powstawaniu żywic aminowych, jego roztwory wykorzystywano jako rozpuszczalniki wielu substancji organicznych m.in. kosmetyków czy pestycydów. Znajdował zastosowanie także w weterynarii czy jako anestetyk dla zwierząt laboratoryjnych.

Badania genotoksyczne i kancerogenne na zwierzętach doświadczalnych wskazały na możliwe rakotwórcze działanie tego związku na człowieka. Wchłania się bardzo szybko i całkowicie z przewodu pokarmowego, ale również drogą inhalacyjną, czy przez skórę. Wieloletnie badania nad tym związkiem skutkowały zakwalifikowaniem go przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem (IARC) jako „możliwie kancerogenny” dla człowieka (grupa 2B). W 2007 roku zweryfikowano klasyfikację i został wtedy przypisany do grupy 2A, czyli „prawdopodobnie kancerogenny” dla człowieka.

Uretan może się dostać do organizmu człowieka na różne sposoby. Jedną z możliwości jest spożycie napojów alkoholowych i żywności fermentowanej, zawierającej ten związek. Również podczas pracy przy produkcji żywności fermentowej może dojść do zarażenia, szczególnie drogą inhalacyjną lub przez skórę. Zbyt wysokie dawki mogą skutkować zaburzeniami wątroby, nerek lub wywołać śpiączkę, wymioty, krwotoki czy zaburzenia potencji u mężczyzn.

Występowanie karbaminianu etylu

Karbaminian etylu wstępuje w wielu produktach spożywczych, które są wytwarzane z udziałem drobnoustrojów, m.in. sery, jogurty, sosy sojowe, pieczywo oraz napoje alkoholowe (piwa, wina, spirytusy). Największe stężenia tego związku zaobserwowano
w wyrobach typu brandy, sherry, bourbon oraz w wódkach i spirytusach wytwarzanych z udziałem owoców pestkowych (wiśni, śliwek). 

Kanada jako pierwszy kraj na świecie wprowadziła normy dotyczące dopuszczalnych progów stężenia karbaminianu etylu w wybranych napojach alkoholowych. Kraje Unii Europejskiej nie sprecyzowały jak dotąd konkretnych przepisów dotyczących dopuszczalnych limitów zawartości uretanu w napojach alkoholowych. Istnieje jednak m.in. zalecenie Komisji Europejskiej, które określa akceptowalną zawartość uretanu w produktach spirytusowych z owoców pestkowych, i wynosi ona do 1 mg/L. Niektóre kraje jednak zdecydowały się wprowadzić własne ograniczenia.

Aktualnie w wielu krajach na świecie, również w państwach Unii Europejskiej, prowadzone są liczne badania, mające na celu określenie jego stężenia w produktach, ustanowienie dokładnych dozwolonych zakresów narażenia na ten związek w żywności oraz powstania wytycznych dotyczących zasad prowadzenia procesów technologicznych, aby maksymalnie zminimalizować syntezę karbaminianu etylu w żywności, w tym w napojach alkoholowych.

Jak powstaje toksyczny uretan?

Synteza karbaminianu etylu determinowana jest wieloma czynnikami: począwszy od rodzaju użytego surowca, zawartych w nim prekursorów uretanu, poprzez warunki prowadzenia procesu technologicznego (w tym warunki procesu destylacji i rodzaj stosowanej aparatury), czas i warunki przechowywania, skończywszy na rodzaju opakowania.

Prekursory to substancje konieczne do zainicjowana specyficznych reakcji. W przypadku syntezy karbaminianu etylusą to: cyjanowodór, mocznik i inne związki azotowe, drożdże, dodatki do żywności i konserwanty.

Cyjanowodór

Cyjanowodór jest to nieorganiczny związek chemiczny znany powszechnie pod nazwą kwas pruski. Występuje pod postacią bezbarwnej cieczy rozpuszczalnej w wodzie (tworzy mieszaniny), o dużej lotności i jest silnie trujący. Ma zapach gorzkich migdałów. Jest jednym z głównych prekursorów karbaminianu etylu w napojach alkoholowych.

W owocach pestkowców (np. brzoskwiniach, wiśniach, śliwkach) występują glikozydy cyjanogenne. Są one pochodnymi cyjanohydryn, czyli nitryli hydroksykwasów. Spośród glikozydów cyjanogennych w wyżej wymienionych owocach najczęściej występuje amygdalina. Cyjanowodór powstaje w reakcji hydrolizy glikozydu cyjanogennego przy udziale c -glukozydazy do β -hydroksynitryli i cukru. W następnej kolejności nitrylaza katalizuje rozkład cyjanohydryn do cyjanowodoru i związków karbonylowych.Cyjanowodór utlenienia się do kwasu cyjanowego, który podczas reakcji z etanolem tworzy ostatecznie toksyczny uretan.

Reakcje cyjanowodoru z innymi związkami, takimi jak diacetyl, metyloglioskal oraz inne związki cyjanowe również stwarzają możliwość syntezy karbaminianu etylu. Udowodniono, że czynniki, takie jak  pH, światło, stężenie etanolu, temperatura, a także obecność metali katalitycznych, mogą również mieć bezpośredni wpływ na syntezę uretanu z cyjanowodoru.

Mocznik i związki azotowe

Mocznik jest organicznym związkiem chemicznym, występuje w formie białych kryształów lub proszku, które mogą mieć zapach amoniaku. Jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i etanolu. Reakcja mocznika z etanolem stanowi kolejną z możliwości powstawania karbaminianu etylu. Z tego też powodu wskazana jest duża ostrożność przy suplementacji moszczów w związki azotowe. Podczas procesu fermentacji źródłem mocznika jest często arginina, która występuje np. w soku winogronowym. Innym związkiem azotowym, który może być prekursorem uretanu, jest np. L-cytrulina. Może ona powstawać podczas metabolizmu bakterii mlekowych.
 

Cały artykuł znajduje się w nr 1/2018 kwartalnika "Kierunek Spożywczy".