Woda jest jednym z najpowszechniej wykorzystywanych surowców w przemyśle spożywczym. Stosowana w wielu operacjach jednostkowych, np. spławianie surowca, mycie, płukanie, blanszowanie, pasteryzacja, ogrzewanie, chłodzenie, produkcja pary, jako składnik produktów, do ogólnego sprzątania, higieny i dezynfekcji urządzeń. Zachowanie jej jakości jest niezwykle ważnym zagadnieniem na każdym etapie. Procesy technologiczne w produkcji spożywczej również wymagają zwrócenia uwagi na problemy związane z jakością wody, takie jak np. łatwość tworzenia się osadów, korozja, pienienie się czy rozwój bakterii.
    Większość gałęzi przemysłu spożywczego stawia wodzie podobne wymagania, jakie są stawiane wodzie przeznaczanej do picia, której stopień zanieczyszczenia określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 20 kwietnia 2010 roku [8]. W rozporządzeniu tym określona jest jakość wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, w tym wymagania bakteriologiczne, fizykochemiczne i organoleptyczne; wdraża ono przepisy Dyrektywy 98/83/EC z dnia 3 listopada 1998 r. Są jednak technologie, które wymagają jakości wody lepszej, niż ta przeznaczona na cele spożywcze. Taką technologią jest np. produkcja napojów z koncentratów czy niektórych gatunków piwa; w takich przypadkach stosuje się dodatkowe doczyszczanie wody. Niektóre zakłady przemysłu spożywczego, i nie tylko, posiadają własne ujęcia wody i w tych przypadkach należy wodę uzdatnić do wymaganej jakości. Coraz częściej spotyka się zakłady z branży spożywczej, które w trosce o środowisko, a także ze względów ekonomicznych zamykają obiegi wody na terenie zakładu. W tych przypadkach do doczyszczania wody (tzw. odnowy wody) stosowane są wysoce wyspecjalizowane systemy oczyszczania. Zdarzyć się może, że pogorszenie jakości wody przed użyciem następuje na terenie zakładu na skutek zanieczyszczeń wtórnych, tworzenia się biofilmu, korozji oraz podczas magazynowania i dystrybucji, stąd też doczyszczanie może stać się konieczne tuż przed jej wykorzystaniem. Do zapewnienia wymaganej jakości wody często stosowane są niekonwencjonalne procesy, które jednak muszą być bezpiecznie dla zdrowia konsumentów.

Procesy uzdatniania
    Procesy, w których oczyszczana i uzdatniana jest woda, są od wielu lat takie same, jednak stosowane nowe techniki i technologie prowadzą do wysokosprawnego usuwania zanieczyszczeń i domieszek z wody. Do procesów znanych od wielu lat można zaliczyć:
• napowietrzanie,
• koagulację,
• sedymentację,
• flotację,
• filtrację,
• sorpcję,
• wymianę jonową,
• utlenianie chemiczne,
• procesy membranowe,
• dezynfekcję.

Napowietrzanie
    Polega na nasycaniu wody tlenem, najczęściej przez przedmuchiwanie przez nią powietrza; służy głównie do usuwania rozpuszczonych gazów: tlenku węgla(IV) CO2, siarkowodoru (H2S) oraz w zdecydowanie najmniejszym stopniu azotu amonowego, który w wodach naturalnych występuje praktycznie wyłączanie w postaci rozpuszczonego jonu NH4+, a nie gazu NH3, który możne być w tym procesie usunięty. Częściej stosowane przy uzdatnianiu wód podziemnych, przede wszystkim do usuwania żelaza i manganu.
    O efektywności napowietrzania w stosunku do usuwanych gazów decydują takie czynniki, jak:
• powierzchnia wymiany gazowej – im większa, tym wymiana gazowa zachodzi efektywniej,
• temperatura wody – im niższa, tym rozpuszczalność gazów w wodzie większa,
• stężenie gazu w powietrzu w stosunku do jego stężenia w wodzie (ciśnienie parcjalne), które decyduje o kierunku transportu gazu. Jeśli stężenie gazu w powietrzu (np. metanu) nadmiernie wzrośnie, wówczas nie będzie on usuwany z wody, równocześnie jeśli stężenie tlenu w powietrzu będzie zbyt niskie, wówczas nie będzie się on przedostawał do wody.

Tab. 1. Środki dezynfekcyjne i uboczne produkty dezynfekcji wody [6]

Koagulacja
    Jest to proces destabilizacji zawiesin koloidalnych przy użyciu cząsteczek o wysokiej gęstości ładunku jonowego. Stosowana do usuwania z wody wszystkich cząstek o rozdrobnieniu koloidalnym, drobno zdyspergowanych oraz zawiesin trudno opadających. Zapewnia destabilizację i agregację cząstek zarówno organicznych, jak i nieorganicznych, które następnie jako większe aglomeraty mogą być usunięte w procesach sedymentacji i filtracji. Istotą koagulacji jest zamiana zolu w żel. Zamianę zolu w żel można uzyskać poprzez:
• dodanie koloidów (koagulanty) o znaku przeciwnym do tych, które są w wodzie,
• dodanie elektrolitu obniżającego potencjał elektrokinetyczny cząstek koloidalnych, co umożliwia łączenie się koloidów w większe aglomeraty,
• działanie promieniami β i γ,
• wytrząsanie.

Sedymentacja
    Służy do usuwania zawiesin – tych cząstek zawartych w wodzie, które mają gęstość większą od gęstości wody. Efektywność tego procesu zależy od:
• gęstości,
• wymiaru i kształtu cząstek,
• stężenia cząstek,
• gęstości i temperatury wody,
• prędkości przepływu wody.

Flotacja
    Proces, w którym cząstki o gęstości mniejszej od gęstości wody wypływają na jej powierzchnię. Efektywność tego procesu zależy od takich samych czynników, jak w przypadku sedymentacji.

Filtracja wody
    Filtracja jest procesem zapewniającym usuwanie z oczyszczanej wody cząstek o średnicy powyżej 0,1 μm. Podczas filtracji woda przepływa w określonym kierunku z odpowiednią prędkością przez złoże filtracyjne. Najczęściej stosowanymi materiałami filtracyjnymi są: piasek kwarcowy, węgiel antracytowy, granulowany węgiel aktywny, dolomit. Zastosowanie materiału filtracyjnego jest uzależnione od zanieczyszczeń znajdujących się w wodzie oraz od jej przeznaczenia.

Sorpcja
    Wykorzystywana jest do usuwania rozpuszczonych związków organicznych (refrakcyjnych), w tym ich produktów niepełnego utlenienia chemicznego. Proces sorpcji na węglu aktywnym wykorzystuje się do obniżania zawartości zanieczyszczeń powodujących barwę, smak i zapach wody. W tym procesie możliwa jest również dechloracja wody.
    Wymiana jonowa jest stosowana do usuwania z wody substancji rozpuszczonych. W zależności od rodzaju żywic jonowymiennych, wymieniane są kationy bądź aniony na jony grup funkcyjnych jonitów. Wymianę kationów zapewniają kationity, zaś anionów – anionity. Wymiana jonowa, wykorzystywana powszechnie w technologii oczyszczania wody przede wszystkim do usuwania jonów nieorganicznych, znajduje coraz częściej zastosowanie jako samodzielny proces (lub w połączeniu z innymi procesami) do usuwania naturalnych oraz antropogenicznych zanieczyszczeń organicznych z wody [3]. Wymiana jonowa głównie jest stosowana do usuwania związków powodujących twardość wody. Zastosowanie właściwego układu kationitów i anionitów może zapewnić demineralizację wody.
    Utlenianie chemiczne najczęściej stosuje się w celu usunięcia związków barwnych związków powodujących smak i barwę oraz związków trudno usuwalnych w innych procesach (np. związki refrakcyjne). Może też być używane jako wspomaganie koagulacji, utlenianie żelaza i manganu, utlenianie siarkowodoru i siarczków, a także usuwania mikroorganizmów.

Dezynfekcja
    Podstawowym celem dezynfekcji jest zniszczenie żywych i przetrwalnikowych form organizmów chorobotwórczych oraz zapobieganie ich wtórnemu rozwojowi w sieci wodociągowej. Po procesie dezynfekcji powstają w wodzie uboczne produkty – grupa niepożądanych substancji tworzących się na skutek reakcji środków dezynfekcyjnych ze składnikami wody. Znaczna większość tych produktów to związki organiczne, ale powstają również związki nieorganiczne, takie jak bromiany, chloryny i chlorany. Dzięki rozwojowi metod analitycznych, w szczególności chromatografi i gazowej, detektora wychwytu elektronów oraz spektrometru masowego, w roku 1974 nastąpiło rozpoznanie tych produktów ubocznych [1], z których większość występuje na poziomach milionowych lub niższych części grama w litrze wody (ppb). Wiedza zdobyta dzięki badaniom analitycznym została wykorzystana do ustanowienia nowych regulacji prawnych w zakresie jakości wody pitnej, a dzięki temu do ochrony zdrowia konsumentów.
    Procesy technologiczne uzdatniania wody muszą uwzględniać problem tworzenia ubocznych produktów dezynfekcji zwłaszcza w aspekcie dalszego jej wykorzystania w przemyśle spożywczym. Światowa Organizacja Zdrowia [2] podkreśla prymat właściwego zabezpieczenia jakości mikrobiologicznej wody w sieci, czyli odpowiedniej jej dezynfekcji, a co za tym idzie obecności środka dezynfekcyjnego w wodzie. Relacje pomiędzy dezynfekcją, zagrożeniem chemicznym a biologicznym można określić następująco: ryzyko śmierci spowodowanej obecnością patogenów w wodzie wodociągowej jest co najmniej 100-1000-krotnie większe, niż ryzyko nowotworu spowodowanego ubocznymi produktami dezynfekcji, ryzyko zachorowania związanego z obecnością patogenów w wodzie jest 10000-1000000-krotnie większe, niż ryzyko zachorowania na nowotwory spowodowane obecnością ubocznych produktów dezynfekcji [7].

    W zależności od zastosowanego środka dezynfekującego i zanieczyszczeń występujących w wodzie otrzymuje się różnego rodzaju produkty uboczne. W tabeli 1 zestawiono rodzaje środków dezynfekcyjnych i produktów ubocznych powstających w trakcie dezynfekcji odpowiednim środkiem.
    Istnieje kilka głównych strategii prowadzących do ograniczenia ilości powstających ubocznych produktów dezynfekcji:
A - zmiana warunków prowadzenia procesów uzdatniania wody,
B - stosowanie alternatywnych środków dezynfekcyjnych,
C - stosowanie fizycznych środków dezynfekcyjnych (UV),
D - usuwanie ubocznych produktów przed dystrybucją wody [6].

Doczyszczanie wody
    Najbardziej rozpowszechnione i najskuteczniejsze sposoby doczyszczania wody to stosowanie procesów membranowych. Techniki te oferują ekonomiczny i bezpieczny dla środowiska sposób prowadzenia wielu procesów jednostkowych. Zastosowanie danego procesu uzależnione jest od zanieczyszczeń znajdujących się w wodzie oraz od jej przeznaczenia.
    Do innej kategorii operacji wykorzystywanych w procesach doczyszczania wody zaliczyć można techniki lityczne, fizykochemiczne i biochemiczne. Zastosowanie znalazły także procesy rozkładu zanieczyszczeń nieorganicznych i organicznych w wyniku intensywnego fotochemicznego utleniania substancji chemicznych (np. utleniaczy, koagulantów). Hybrydowe połączenia technik membranowych, litycznych, biochemicznych dają praktycznie nieograniczone możliwości oczyszczanie wody bezpiecznego ekologicznie.
    Filtry stosowane w procesach membranowych są najczęściej wykonane z materiałów ceramicznych lub syntetycznych polimerów, takich jak octan celulozy, polisulfon czy teflon. Materiały te nie wpływają na filtrowany roztwór, nie są również toksyczne. Ściany filtrów membranowych charakteryzują się anizotropową strukturą, czyli kanały por rozszerzają się od powierzchni membrany w głąb jej struktury. Dzięki temu cząsteczki, które są zatrzymywane przez daną membranę, zatrzymują się na jej powierzchni, przez co nie zapychają kapilar w jej wnętrzu.

Podział procesów membranowych
    Podział procesów membranowych bazuje na wielkości rozdzielanych w danej metodzie cząstek. W tradycyjnych metodach separacji można rozdzielić cząstki o wielkości powyżej 2 μm; mniejsze mogą być wydzielane z roztworów w procesach membranowych. Do procesów membranowych należy zaliczyć:
• mikrofiltrację (MF),
• ultrafiltrację (UF),
• nanofiltrację (NF),
• odwróconą osmozę (RO),
• elektrodializę (ED).

    Procesy te pozwalają na usunięcie z oczyszczanych wód składników (cząstek, cząsteczek i jonów) o wymiarach w zakresie od 10-1 do ok. 10-3 μm, która jest wymagana w niektórych technologiach przemysłu spożywczego, farmaceutycznego i elektronicznego.

Mikrofiltracja (MF)
    W procesie mikrofiltracji używa się membran o porach rzędu 0,l-5 μm. Mikrofiltracja przebiega dzięki różnicy ciśnień hydrostatycznych po obu stronach membrany; osiągane ciśnienia są rzędu 0,05-0,5MPa [4]. Przy pomocy tego procesu usuwa się z roztworów drobne zawiesiny, komórki bakteryjne, niektóre wirusy, cząstki tłuszczu w emulsjach (np. mleka), a także drobiny surowców roślinnych. Zauważalnym efektem jest najczęściej zmiana zabarwienia filtratu, obniżenie mętności, spadek intensywności rozpraszania światła. Mikrofiltracja znajduje głównie zastosowanie przy klarowaniu roztworów, wydzielaniu biomas komórkowych oraz sterylizacji pożywek (tzw. sterylizacja „na zimno”). Proces ten coraz częściej prowadzi się w układzie stycznym (filtracja styczna, ang. cross-flow, tangential flow), co w większej mierze zapobiega odkładaniu się osadu na powierzchni membrany.

Ultrafiltracja (UF)
    Ultrafiltracja to proces, który obejmuje zakresem separacji substancje o wymiarach w granicach 0,005-0,1μm (5-100 nm), a różnica ciśnień na membranach wynosi 0,2-1,0 MPa [4]. Proces ultrafiltracji umożliwia jednoczesne frakcjonowanie i zagęszczanie wybranych składników cieczy. Filtrat po procesie nie zawiera już białek, polisacharydów, wirusów, niektórych barwników, enzymów i witamin. Ultrafiltracja nie zapobiega przedostawaniu się prostych cukrów, kwasów organicznych, zdysocjowanych jonów nieorganicznych i większości produktów degradacji cieplnej.

Nanofiltracja (NF)
    W procesie nanofiltracji stosuje się membrany o porach rzędu 0,001-0,005μm (l-5nm). Podczas nanofiltracji można usuwać z roztworów aminokwasy, proste cukry, enzymy oraz niektóre jony. Frakcja ta zawiera więc znaczną ilość substancji, które pochłaniają promieniowanie ultrafioletowe (cukry i produkty ich rozpadu), substancje odpowiedzialne za smak i zapach, a także większość barwników [4].

    Powstający filtrat jest delikatnie zabarwiony, klarowny, zawiera tylko niektóre sole i cząstki o małej masie cząsteczkowej (np. alkohole). W procesie nanofi ltracji sposób separacji składników jest połączeniem przepływu kapilarnego, typowego w mikrofi ltracji i ultrafiltracji, z mechanizmem rozpuszczająco-dyfuzyjnym, charakterystycznym w procesie odwróconej osmozy. Membrany nanofi ltracyjne posiadają różne zakresy selektywności, począwszy od przegród o wysokiej nieprzepuszczalności dla NaCl, poprzez membrany wybiórczo zatrzymujące niektóre jony, do takich, które zatrzymują cząsteczki kwasów.

Odwrócona osmoza (RO)
    Proces odwróconej osmozy, nazywanej również hiperfiltracją, przebiega na membranach o średnicy por 0,0001-0,001 μm (0,1-1,0 nm). Ponieważ przepływ rozpuszczalnika następuje przeciwnie do ciśnienia osmotycznego, toteż aby proces mógł zajść, musi być wytworzona duża różnica ciśnień, rzędu 1-10 MPa [4]. Przez membranę o tak małych porach przenika wyłącznie rozpuszczalnik, z tego względu odwrócona osmoza uważana jest bardziej za proces zagęszczania niż separacji. Mechanizm selektywnego działania membran w tym procesie tłumaczy się modelem rozpuszczająco-dyfuzyjnym, gdzie kluczowe znaczenie ma powinowactwo membrany i składników roztworu oraz szybkość ich transportu w membranie. Składniki o większym powinowactwie do materiału membrany rozpuszczają się łatwiej, a membrana spełnia funkcję fazy ekstrakcyjnej. Transport składników w membranie zachodzi na zasadzie dyfuzji molekularnej, natomiast różnice w stopniu dyfuzyjności poszczególnych składników decydują o przepuszczalności membrany. Efektywność membran stosowanych w procesach odwróconej osmozy jest połączonym efektem rozpuszczalności i dyfuzyjności składników zagęszczanego roztworu. Membrany stosowane w procesach odwróconej osmozy mają strukturę niesymetryczną. Posiadają warstewkę selektywną submikronowej grubości, naniesioną na drugą, grubszą warstwę podtrzymującą, o znacznie większej porowatości. Warstwa selektywna wykonana jest najczęściej z octanu i innych estrów celulozy oraz z poliamidów. Proces odwróconej osmozy stosowany jest z dużym powodzeniem od wielu lat do otrzymywania wody pitnej z wód morskich i wód zasolonych.

Elektrodializa (ED)
    Elektrodializa to proces membranowego rozdzielania roztworów ciekłych, których składniki jonowe przenikają przez membrany pod wpływem różnicy potencjałów zewnętrznego pola elektrycznego. W procesie tym wykorzystywane są membrany jonowymienne mające ładunek dodatni (przepuszczalne dla anionów – anionity) albo ładunek ujemny (przepuszczalne dla kationów – kationity). W wyniku selektywnej elektromigracji jonów otrzymuje się dwa strumienie – roztwór ubogi w jony (diluat) oraz roztwór zatężony (koncentrat). Kationity posiadają na powierzchni grupy o własnościach silnie kwaśnych lub grup karboksylowych o właściwościach słabo kwaśnych; wytwarzane są poprzez fizyczne lub chemiczne unieruchomienie ich w cienkich foliach wykonanych z polimerów. Anionity mają unieruchomione grupy amoniowe, silnie zasadowe lub słabo zasadowe grupy aminowe czy też fenolowe. Opracowana już została membrana dwupolarna umożliwiająca elektrodializę w pojedynczej membranie.
    Proces elektrodializy ma zastosowanie do odsalania wody morskiej oraz uzdatniania wody technologicznej oraz do wszelakich procesów demineralizacji. [4]. Elektrodializa (z jej rożnymi modyfikacjami) jest stosowana do odzyskiwania kwasów mineralnych i organicznych, odsalania serwatki, demineralizacji soku cukrowego, odsalania produktów białkowych i aminokwasów, odsalania glutaminy, wytwarzania witaminy C i kwasu mlekowego [5].

Literatura
1. Bellar T.A., Lichtenberg J.J., Kroner R.C. 1974, “The occurence of organohalides in chlorinated drinking water”. Journal AWWA, , 66, 703.
2. Guidelines For Drinking-Water Quality. 2004. Third Edition, Vol. 1, Recommendations, World Health Organization, Geneva.
3. Kabsch-Korbutowicz M., Wiśniewski J., Łakomska S., Urbanowska A. 2011, „Elektrodialityczne oczyszczanie solanki po regeneracji jonitów wykorzystywanych do usuwania naturalnych substancji organicznych z wody”. Ochrona Środowiska,2 (33), 35-38.
4. Króliczak P., Jankowski T. 2008, „Procesy membranowe w przemyśle spożywczym”. Poznań. www.up.poznan.pl/ztoiw/dydaktyka/procesy_ membranowe.pdf.
5. Majewska-Nowak K., Kawiecka-Skowron J. 2011, „Skuteczność odsalania roztworów barwników organicznych w procesie elektrodializ”. Ochrona Środowiska,2 (33), 35-38.
6. Nawrocki J. 2005, „Uboczne produkty utleniania i dezynfekcji wody – doświadczenia ostatnich 30 lat”. Ochrona Środowiska, 4(27), s. 3-12.
7. Regli S., Berger P., Macler B., Haas C. 1993, “Proposed decision tree for management of risk in drinking water: consideration for health and socioeconomic factors. In: Safety of water disinfection: balancing chemical and microbial risk” [Ed. G.F. CRAM], ILSI Press, Washington DC.
8. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z 20 kwietnia 2010 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (Dz. U. Nr 72, poz. 466).

 

Autor: dr inż. Agnieszka Nawirska-Olszańska, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu

Artykuł został opublikowany w magazynie "Agro Przemysł" nr 5/2011

Źródło fot.: www.sxc.hu