W przypadku chlorowania wody powstaje cała gama halogenowych związków organicznych, których szkodliwość dla zdrowia została udowodniona i których obecność nie jest pożądana w wodzie. Ograniczanie, a nawet eliminację tych związków narzucają zwiększające się wymogi ochrony środowiska, zmuszające producentów artykułów spożywczych do wprowadzania czystych technologii. W przypadku dezynfekcji wody jest to redukcja zużycia chemicznych dezynfektantów oraz eliminacja substancji halogenowych [13].

Chloro-, bromo-
    Produkty uboczne powstają w wyniku reakcji chloru z naturalną materią organiczną, która pozostaje w wodzie, nawet po zaawansowanych procesach jej oczyszczania. Jednak na proces powstawania produktów ubocznych mają wpływ jeszcze inne czynniki, m.in. stężenie bromków, czas kontaktu, odczyn wody i temperatura [30]. Generalnie, większa dawka chloru i wyższa zawartość naturalnej materii organicznej powodują powstawanie większej ilości produktów ubocznych chlorowania.
    Stosowanie do dezynfekcji wody chloru wiąże się z powstawaniem nie tylko związków chloroorganicznych, ale również bromo- i chlorobromoorganicznych. Brom chętniej reaguje ze związkami organicznymi, tak więc zawartość bromków w wodzie sprzyja powstawaniu w pierwszej kolejności bromo- i bromochloropochodnych produktów ubocznych chlorowania [30]. Biorąc pod uwagę ilość halogenów dołączonych do związku organicznego wśród produktów ubocznych dezynfekcji, wyróżnia się najczęściej związki mono-, di- i trihalogenowe [3].

Lotne i nielotne
    Wiele produktów ubocznych dezynfekcji zostało rozpoznanych i opisanych w literaturze, natomiast ponad połowa spośród nich nie została dotychczas zidentyfikowana, a tylko niewielka część z nich jest oznaczana podczas rutynowego monitoringu wody pitnej. Spośród wszystkich poznanych halogenowych organicznych produktów ubocznych chlorowania największą grupę, pod względem ich stężenia w stosunku do pozostałych formowanych podczas chlorowania produktów ubocznych, stanowią trihalometany (THM). Proces tworzenia się tych związków jest również najlepiej poznany, ponieważ ich istnienie zostało odkryte prawie 40 lat temu przez Rook’a [22]. Również fakt, że ich stężenia w wodzie pitnej są regulowane przepisami prawa w wielu krajach [21, 31, 27] przyspieszył prace nad poznaniem dynamiki ich powstawania i co za tym idzie ich ograniczania w wodzie pitnej. Podczas chlorowania wody powstaje ok. 20 tego typu związków, ale najczęściej rozpatruje się cztery THM: trichlorometan (zwany również chloroformem), bromodichlorometan, dibromochlorometan i tribromometan (bromoform) [6]. Spośród wszystkich THM-ów, trichlorometan formuje się w największych ilościach, natomiast stężenia bromowych pochodnych metanu rosną w chlorowanej wodzie, kiedy występują w niej bromki [20]. Drugą ważną grupą produktów ubocznych chlorowania są kwasy halogenooctowe (HAA – z ang. haloacetic acids), których szkodliwość dla zdrowia została udowodniona, a ich powstawanie jest nieodłączną częścią tworzenia się  THM [33]. HAA obejmują dziewięć związków, jednak najbardziej powszechne są: kwas monochlorooctowy, kwas dichlorooctowy, kwas trichlorooctowy, kwas monobromooctowy, kwas dibromooctowy i kwas bromochlorooctowy [1, 25, 28]. Haloacedaldehydy stanowią kolejną (pod względem ilości) grupę związków spośród poznanych produktów chlorowania, wśród których wodzian chloralu (CH – z ang. chloral hydrate) jest najczęściej oznaczany i opisywany w literaturze [16, 5, 10]. Wśród produktów ubocznych chlorowania rozpoznano poza tym takie związki organiczne, jak halogenoacetonitryle (HAN), halogenoketony (HK), halonitrometany (HNM) i in., jednak tworzą się one w znacznie mniejszych ilościach, ale ze względu na potencjalną szkodliwość dla zdrowia ludzkiego nie można ich pomijać w rozważaniach dotyczących halogenowych produktów ubocznych chlorowania wody [11]. Spośród HAN zwykle rozpatruje się cztery związki: trichloroacetonitryl i trzy dihaloacetonitryle – dichloroacetonitryl, bromochloroacetonitryl, dibromoacetonitryl, a ich poziom (HAN) wynosi około 10% THM [20], chociaż ich średnie stężenia mogą osiągać wartości od 2% do 14% sumy THM [2]. Spośród HK najczęściej oznaczane są dwa związki: 1,1-dichloropanon i 1,1,1-trichloropropanon, natomiast spośród HNM trichloronitrometan zwany chloropikryną (CP). Produkty uboczne dezynfekcji dzieli się na większe grupy odpowiadające ich właściwościom fizycznym lub chemicznym. Uboczne produkty chlorowania najczęściej przyjęło się dzielić na nielotne produkty uboczne chlorowania, do których zalicza się HAA i lotne produkty
uboczne dezynfekcji, wśród których wymienia się: THM, HAN, HK, CH, HNM, w tym CP [17, 12].
    Ostatnio coraz częściej spotyka się wydzielenie spośród produktów ubocznych chlorowania produktów ubocznych dezynfekcji zawierających azot. Wiąże się to z udowodnioną większą szkodliwością dla zdrowia takich produktów ubocznych [20]. Do tej grupy związków zalicza się m.in. HAN, HNM, halogenoacetamidy, a także niehalogenowe związki np. N-nitrosodimetyloaminę (NDMA) [26, 14].

Zagrożenia dla zdrowia
    Ze względu na właściwości fizyczne halogenowe związki organiczne mogą przedostawać się do organizmu człowieka nie tylko w wyniku spożycia chlorowanej wody, ale również mogą być absorbowane przez skórę w przypadku kontaktu z chlorowaną wodą, a ich opary mogą być wdychane. Inhalacja i kontakt przez skórę przyczyniają się w 30-50% do ogólnego narażenia na wywołanie nowotworów [4], jednak w przypadku przetwórstwa spożywczego te drogi narażania na te związki nie mają znaczenia dla konsumentów, ale należy wziąć je pod uwagę przy ocenie narażenia pracowników mających kontakt z chlorowaną wodą lub jej oparami.
    Biorąc pod uwagę szkodliwość poszczególnych halogenowych produktów ubocznych, udowodniono, że trihalometany oddziałują mutagennie i kancerogennie na ludzi i zwierzęta, mogą powodować ryzyko wystąpienia raka pęcherza moczowego i wady układu rozrodczego [6, 29]. Trichlorometan i bromodichlorometan zostały zaklasyfikowane jako związki potencjalnie rakotwórcze dla ludzi [8, 9]. Według WHO [30] bromodichlorometan powoduje najsilniejsze działanie rakotwórcze spośród czterech oznaczanych THM oraz powoduje powstawanie nowotworów przy zastosowaniu niższych dawek niż którykolwiek z pozostałych THM-ów. Poza tym udowodniono hepatotoksyczny, nefrotoksyczny i teratogenny wpływ trichlorometanu oraz teratogenny i nefrotoksyczny wpływ tribromometanu [24]. Badania toksykologiczne wykazały, że kwasy halogenooctowe są potencjalnie kancerogenne [25]. Kwasy dihalooctowe mają większy negatywny wpływ na zdrowie w porównaniu z kwasami mono- i trihalooctowymi [19], mutagenność bromowanych HAA jest większa niż analogicznych kwasów chlorooctowych [1]. Badania kliniczne wykazały kancerogenne działanie kwasu dichloro-, dibromo-, bromochloro- i trichlorooctowego w testach laboratoryjnych przeprowadzonych na zwierzętach [1,19]. Kwas dichlorooctowy może powodować także problemy w rozwoju i płodności, a kwas trichlorooctowy może również mieć szkodliwy wpływ na wątrobę, nerki, śledzionę i powodować wady rozwojowe [24]. W badaniach przeprowadzonych na myszach trichloroacetonitryl, dichloroacetonitryl, bromochloroaceonitryl, dibromoacetonitryl, 1,1-dichloropropanon i 1,1,1-trichloropropanon okazały się rakotwórcze i mutagenne, a w przypadku dichloroacetonitrylu udowodniono działanie mutagenne w testach na bakteriach [18, 30, 34]. Najważniejszym ostrym toksycznym działaniem wodzianu chloralu u ludzi są zaburzenia rytmu serca, natomiast w doświadczeniach na zwierzętach podawanie wodzianu chloralu samcom szczurów powodowało martwicę wątroby [30]. Halogenonitrometany są jedną z najbardziej cytotoksycznych i genotoksycznych grup produktów ubocznych [7], jednak ze względu na szybką umieralność zwierząt doświadczalnych nie jest możliwe określenie rakotwórczości tych związków, w tym chloropikryny [20, 30], jednak wiadomo jest, że opary chloropikryny działają silnie drażniąco na błony śluzowe oczu i dróg oddechowych [32].
    Halogenowe związki organiczne nie są obojętne dla zdrowia i należy je eliminować z konsumowanej wody. Jednak przy ocenie ryzyka związanego z narażeniem na produkty uboczne dezynfekcji należy pamiętać, że ryzyko zachorowania w wyniku spożycia zanieczyszczonej mikrobiologicznie wody jest 10 000-1 000 000-krotnie większe niż ryzyko zachorowania na nowotwór spowodowany obecnością tych związków [15]. Należy również pamiętać, że produkty uboczne dezynfekcji to mikrozanieczyszczenia i formowane są w niewielkich ilościach, tak więc ich kontrola w procesie technologicznym (co wiąże się ze znajomością najwyższych dopuszczalnych stężeń) pozwala dostarczyć konsumentowi produkt bezpieczny pod względem chemicznych mikrozanieczyszczeń.

Tab. 1.
Najwyższe dopuszczalne stężenia halogenowych produktów ubocznych chlorowania w wodzie pitnej [21, 31, 27] * ΣTHM = TCM+BDCM +DBCM+TBM **, gdzie c – zmierzone stężenie danego związku w wodzie; NDS – najwyższe dopuszczalne stężenie.

Najwyższe dopuszczalne stężenia
    Dopuszczalne stężenia produktów ubocznych powstających podczas chlorowania są ustanawiane w celu zapewnienia wysokiej jakości wody przeznaczonej do spożycia. Tabela 1 przedstawia najwyższe dopuszczalne stężenia halogenowych produktów ubocznych chlorowania ustanowione przepisami polskimi [21] oraz przez Światową Organizację Zdrowia (WHO – z ang. World Health Organization) [31] i Amerykańską Agencję Ochrony Środowiska (U.S. EPA – z ang. United States Environmental Protection Agency)[27].
    W porównaniu z przepisami światowymi, szczególnie WHO [31], polskie Rozporządzenie Ministra Zdrowia [21] normuje stosunkowo małą liczbę produktów ubocznych. W porównaniu jednak z innymi aktami prawnymi polskie przepisy są znacznie bardziej rygorystyczne. Dla trichlorometanu dopuszczalny poziom stężenia tego związku w wodzie pitnej (30 μg/dm³) jest 10 razy mniejszy niż regulują to przepisy Światowej Organizacji Zdrowia [31] i znacznie mniejszy niż dopuszczalny poziom 80 μg/dm³ ustanowiony przez U.S. EPA [27]. Dla bromodichlorometanu również dopuszczalne wartości są znacznie niższe niż w innych wytycznych [31, 27]. Jeżeli chodzi o zawartość sumy czterech THM-ów (trichlorometanu, bromodichlorometanu, dibromochlorometanu i tribromometanu) w Polsce ich zawartość może być wyższa (100 μg/dm³) niż ilości narzucone przez Amerykańską
Agencję Ochrony Środowiska (80 μg/dm³) [27]. WHO nie reguluje sumy THM, ale sumę ilorazów stężenia poszczególnych THM-ów i ich najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS). Wartość ta nie może przekraczać 1 [31].
    Do tej pory w polskich uregulowaniach prawnych nie ustalono dopuszczalnego stężenia kwasów halogenooctowych, chociaż są one limitowane przez WHO [31] i U.S. EPA [27]. WHO określiła maksymalny dopuszczalny poziom dla kwasu monochlorooctowego (20 μg/dm³), dichlorooctowego (50 μg/dm³) i trichlorooctowego
(200 μg/dm³). U.S. EPA również wprowadziła limity dla tych związków na poziomie 60 μg/dm³.
    Inne halogenowe produkty uboczne chlorowania limitowane są tylko przez Światową Organizację Zdrowia. Przepisy WHO [31] regulują stężenie dwóch halogenoacetonitryli – dichloroacetonitrylu, dla którego najwyższe dopuszczalne stężenie wynosi 20 μg/dm³ i dibromoacetonitrylu (70 μg/dm³). Limity zawartości pozostałych spośród omawianych związków halogenowych nie są wyznaczone.

 

* * *

    We współczesnym świecie rośnie wśród konsumentów produktów spożywczych świadomość zagrożeń zdrowotnych i środowiskowych, a rozwój metod analitycznych pozwala wykrywać coraz większą gamę mikro-, a nawet nanozanieczyszczeń. Stawia to przed producentami branży spożywczej nowe wyzwania i zmusza do dostarczenia do konsumenta produktu nie tylko smacznego, ale również wolnego od patogenów chorobotwórczych oraz mikrozanieczyszczeń chemicznych. Biorąc pod uwagę specyfikę branży spożywczej w celu eliminacji produktów ubocznych dezynfekcji, najlepszym rozwiązaniem jest stosowanie fizycznych metod niszczenia patogenów, jednak poznanie dynamiki formowania się oraz monitorowanie ilości halogenowych związków organicznych w procesie technologicznym i w finalnym produkcie spożywczym również może zapewnić dostarczenie konsumentowi produktu wolnego od zanieczyszczeń mikrobiologicznych i bezpieczną dla zdrowia ilością halogenowych związków organicznych.

Literatura

[1] Agus E., Voutchkov, N., Sedlak, D., 2009. Disinfection by-products and their poten-tial impact on the quality of water produced by desalination systems: A literature review. Desalination 237, 214-237.
[2] Bond, T., Huang, J., Templeton, M., Graham, N., 2011. Occurrence and control of nitrogenous disinfection by-products in drinking water – A review. Water Res. 45, 4341-4354.
[3] Bull, R., Rice, G., Teuschler, L., Feder, P., 2009. Chemical measures of similarity among disinfection by-product mixtures. J. Toxicol. Environ. Health A. 72, 482-493.
[4] Chowdhury, S., Rodriguez, M., Serodes, J., 2010. Model development for predicting changes in DBP exposure concentrations during indoor handling of tap water. Sci Total Environ 408, 4733-4743.
[5] Dąbrowska, A., Nawrocki, J., 2009. Controversies about the occurrence of chloral hydrate in drinking water. Water Res. 43, 2201-2208.
[6] Gierak, A., Charmas, B., Leboda, R., 1993. Oznaczanie trihalometanów w wodzie. Ochrona Środowiska 4(51), 23-29.
[7] Hu, J., Song, H., Addison, J., Karanfil, T., 2010. Halonitromethane formation potentials in drinking waters. Water Res. 44(1), 105-114.
[8] IARC, 1991. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 52, Chlorinated Drinking-Water; Chlorination By-Products; Some Other Halogenated Compounds; Cobalt and Cobalt Compounds, Lyon.
[9] IARC, 1999. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 73, Some Chemicals that Cause Tumours of the Kidney or Urinary Bladder in Rodents and Some Other Substances, Lyon.
[10] Koudjonou, B., LeBel, G., Dabeka, L., 2008. Formation of halogenated acetaldehydes, and occurrence in Canadian drinking water. Chemosphere 72, 875-881.
[11] Krasner S., Weinberg H., Richardson S., Pastor S., Chinn R., Sclimenti M., Onstad G., Thruston A., 2006. Occurrence of a new generation of disinfection byproducts. Environ. Sci. Technol. 40(23), 7175-7185.
[12] Lee, K., Kim, B., Hong, J., Pyo, H., Park, S., Lee, D., 2001. A Study on the Distribution of Chlorination By-Products (CBPs) In Treated Water in Korea. Water Res. 35, 2861-2872.
[13] Ministerstwo Środowiska, 2005: Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) Wytyczne dla Przemysłu Rozlewniczego Napojów Niealkoholowych. Wskazówki do Wydawania Pozwoleń Zintegrowanych (IPPC) w Polsce. Krajowa Izba Gospodarcza “Przemysł Rozlewniczy”, Warszawa.
[14] Nawrocki, J., Andrzejewski, P., 2011. Nitrosamines and water (review). J. Hazard. Mater. 189, 1-18.
[15] Nawrocki, J., 2010. Uzdatnianie wody. Procesy fizyczne, chemiczne I biologiczne. Wydawnictwo Naukowe UAM/Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa.
[16] Nikolaou, A., Golfinopoulos, S., Lekkas, T., Arhonditsis, G., 2004. Factors affecting the formation of organic by-products during water chlorination: a bench-scale study. Water, Air and Soil Pollution 159, 357-371.
[17] Nikolaou, A., Kostopoulou, M., Lekkas, T., 1999. Organic by-products of drinking water chlorination. Global Nest: the Int. J. 1(3), 143-156.
[18] Nikolaou, A., Lekkas, T., Kostopoulou, M., Golfinopoulos, S., 2001. Investigation of behavior of haloketones in water samples. Chemosphere 44, 907-912.
[19] Qi, Y., Shang, C., Lo. I., 2004. Formation of haloacetic acids during monochloramination. Water Research 38, 2375-2383.
[20] Richardson, S., Plewa, M., Wagner, E., Schoeny, R., DeMarini, D., 2007. Occurrence, genotoxicity, and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap for research. Mutation Research 636, 178-242
[21] RMZ, 2007. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi, Dz. U. Nr 61, poz. 417 (wraz z późniejszymi zmianami).
[22] Rook J., 1974. Formation of haloforms during chlorination of naturals waters. Water Treatment Examination 23, 234-243.
[23] Sadiq, R., Rodriguez, M. Disinfection by-products (DBPs) in drinking water and predective models for their occurrence: a review. Science of the Total Environment, 2004, 321, 21–46.
[24] Sciacca, S., Conti, G., 2009. Mutagens and carcinogens in drinking water. Mediterr J Nutr Metab 2, 157-162.
[25] Sérodes, J., Rodriguez, M., Li, H., Bouchard, C., 2003. Occurrence of THMs and HAAs in experimental chlorinated waters of the Quebec City area (Canada). Chemosphere 51, 253-263.
[26] Templeton, M., Nieuwenhuijsen, M., Graham, N., Bond, T., Huang, L., Chen, Z., 2010. Review of the current toxicological and occurrence information available on nitrogen-containing disinfection by-products. Imperial Consultants, London UK
[27] U.S. EPA, 2011. 2011 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories. U.S. Environmental Protection Agency. Washington, DC.
[28] Villanueva, C., Kogevinas, M., Grimalt, J., 2003. Haloacetic acids and trihalomethanes in finished drinking waters from heterogeneous sources. Water Res. 37, 953-958.
[29] Wang, G., Deng, Y., Lin, T., 2007. Cancer risk assessment from trihalomethanes in drinking water. Sci Total Environ 387, 86-95.
[30] WHO, 2000. Environmental Health Criteria 216. Disinfectants and disinfectant by-products. World Health Organization, Geneva.
[31] WHO, 2011. Guidelines for drinking-water quality. Fourth edition, Geneva.
[32] WHO, 2008. Guidelines for drinking-water quality. Third edition incorporating the first and second addenda. Volume 1. Recommendations. World Health Organization, Geneva.
[33] Włodyka-Bergier, A., Bergier, T., 2011. The Occurrence of Haloacetic Acids in Krakow Water Distribution System. Archives of Environmental Protection 37(3), 21-29.
[34] Yang, X., Shang, C., Westerhoff, P., 2007. Factors affecting formation of haloacetonitriles, haloketones, chloropicrin and cyanogen halides during chloramination. Water Res. 41, 1193-1200

Autor: Agnieszka Włodyka-Bergier, AGH w Krakowie

Artykuł został opublikowany w magazynie "Agro Przemysł" nr 3/2012