Produkty o małej zawartości tłuszczu ulegają utlenieniu najczęściej przy udziale enzymów zwanych oksydazami, znajdujących się w surowcach. Towarzyszą temu takie zmiany, jak ciemnienie owoców czy brunatnienie mięsa. Tym niekorzystnym zjawiskom można zapobiegać, stosując termiczną dezaktywację enzymów na drodze np. blanszowania owoców i warzyw. W przypadku surowców i produktów o większej zawartości tłuszczu, ich oksydatywne jełczenie w znacznym stopniu pogarsza cechy sensoryczne, a także wartość odżywczą żywności. W wyniku przemian związanych z obecnością tlenu mogą powstawać niskocząsteczkowe produkty, takie jak: węglowodory, aldehydy, ketony, kwasy, estry, laktony, alkohole i etery. Charakterystyczny zapach zjełczałego tłuszczu lub produktu zawierającego lipidy wynika głównie z obecności w nim krótkołańcuchowych aldehydów oraz powstających z nich kwasów. Przy daleko posuniętych zmianach oksydacyjnych tłuszczów powstawać mogą również różne substancje toksyczne. Produkty utleniania lipidów mogą oddziaływać z biologicznie czynnymi białkami, działać mutagennie na kwasy tłuszczowe oraz destrukcyjnie na karotenoidy i witaminę A. Utlenianie lipidów prowadzi również do obniżenia zawartości niezbędnych, nienasyconych kwasów tłuszczowych (NNKT) i tokoferoli. Przemianom tym może podlegać również żywność o stosunkowo niewielkiej zawartości tłuszczu, ale dobrze rozwiniętej powierzchni (np. mąka).

Reakcje utleniania
    Istotną przyczyną niepożądanych zmian w wielu produktach spożywczych są przemiany nienasyconych kwasów tłuszczowych spowodowane utlenianiem. Przemiany te mogą zachodzić z udziałem lub bez udziału enzymów. Utlenianie substancji tłuszczowych może przebiegać w dwóch różnych kierunkach i według różnych mechanizmów prowadzących do innych produktów reakcji. Jednym z kierunków reakcji utleniania jest autooksydacja, która jest rodnikową reakcją łańcuchową. Zapoczątkowanie reakcji odbywa się poprzez oderwanie wodoru i utworzenie węglowego rodnika alkilowego, który reagując z tlenem tworzy rodnik nadtlenkowy. Utworzony rodnik nadtlenkowy reaguje z nienasyconym lipidem, tworząc wodoronadtlenek oraz nowy rodnik lipidowy, który w reakcji z tlenem tworzy rodnik nadtlenkowy itd. Ta łańcuchowa reakcja może być zakończona na skutek rekombinacji rodników z wytworzeniem nierodnikowych produktów. Problem autooksydacji dotyczy w największym stopniu nienasyconych kwasów tłuszczowych, a szybkość tej reakcji wzrasta wraz ze wzrostem stopnia ich nienasycenia. Drugim mechanizmem oksydacji jest fotoutlenianie obejmujące reakcje alkenu z tlenem w obecności światła i odpowiedniego sensybilizatora, który przekształca tlen w jego bardziej reaktywny stan singletowy. W tym stanie tlen przyłącza się do jednego z węgli olefi nowych podwójnego wiązania bez wytwarzania rodnika. Reakcji tej towarzyszy migracja podwójnego wiązania i zmiana jego konformacji cis w trans. Reakcja fotoutleniania jest znacznie szybsza niż autooksydacji. Fotoutlenianie może być również przyczyną zainicjowania autooksydacji wskutek rodnikowego rozpadu wodoronadtlenków. Procesy utleniania mogą być przyśpieszane przez energię cieplną, promieniowanie o dużej energii, katalityczne działanie metali ciężkich oraz aktywność enzymatyczną. Działanie przeciwutleniaczy, zarówno tych naturalnie występujących w żywności, jak i celowo dodawanych, może być związane z bezpośrednim przerywaniem łańcuchowych reakcji rodnikowych lub działaniem pośrednim poprzez wiązanie tlenu oraz substancji katalizujących procesy utleniania.

Zapobieganie utlenianiu
    Procesom utleniania można zapobiegać przez wprowadzenie do produktu substancji zwanych przeciwutleniaczami, których działanie polega na wprowadzeniu atomu wodoru do wolnego rodnika, co powoduje przerwanie tlenowego łańcucha reakcji. Działanie substancji, które zapobiegają utlenianiu składników żywności, przeciwdziała dwóm zasadniczym grupom zjawisk: biologicznemu utlenianiu tlenem z powietrza substancji nietłuszczowych przy udziale enzymów substratu, chemicznemu utlenianiu tłuszczów zwanego jełczeniem.

Stosowane przeciwutleniacze
    Do najważniejszych przeciwutleniaczy stosowanych do utrwalania żywności można zaliczyć: kwas L-askorbinowy (E 300) i jego pochodne (E 301-E 304b, E 315, E 316), tokoferole naturalne (E 306-E 309), galusany (E 310-E 312), tert-butylohydrochinon – TBHQ (E 319), butylohydroksyanizol - BHA (E 320), butylohydroksytoluen – BHT (E 321).
    Stosowanie przeciwutleniaczy jako substancji dozwolonych dodatkowych określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 listopada 2010 roku w sprawie dozwolonych substancji dodatkowych (Dz. U. Nr 232, poz. 1525) z późniejszymi zmianami (Dz. U. 2010, Nr 91, poz. 525).

Kwas askorbinowy i jego sole
    Kwas askorbinowy (E 300) jest łatwo rozpuszczalny w wodzie i podatny na utlenianie podczas procesów technologicznych, szczególnie w podwyższonych temperaturach. Otrzymywany jest z sorbitolu na drodze uwodornienia D(+)-glukozy. W roztworach wodnych łatwo ulega utlenieniu do kwasu dehydroaskorbinowego, szczególnie w obecności jonów metali, a także pod wpływem światła i enzymów. Kwas askorbinowy pełni rolę przeciwutleniacza, regulatora kwasowości oraz stabilizatora. Ulegając utlenieniu usuwa ze środowiska tlen wolny i rozpuszczony oraz może redukować niektóre utlenione związki np. chinony. Działanie ochronne wykazuje w krótkich okresach, natomiast w podwyższonej temperaturze może niekorzystnie wpływać na inne składniki żywności. Jako substancja silnie redukująca utrwala naturalną barwę wielu surowców i produktów. Chroni produkty żywnościowe, a szczególnie rozdrobnione owoce i warzywa oraz napoje, i soki przed oksydatywnym zbrunatnieniem. Sprzyja także zachowaniu stabilnej barwy mięsa, dzięki czemu pozwala na ograniczenie dodatku azotanów(III) w procesie peklowania. Zwiększa trwałość i zapobiega jełczeniu tłuszczów i substancji smakowych w produktach niskotłuszczowych (mąka, przetwory zbożowe, proszek mleczny, mrożonki i konserwy). Stosowany jest również w piekarstwie jako polepszacz pieczywa. W organizmie człowieka pełni szereg ważnych funkcji biologicznych, dlatego jego dodatek wzbogaca żywność, produkty dietetyczne i odżywki dla dzieci. Sole sodu i wapnia kwasu askorbinowego, dzięki wolniejszemu reagowaniu z azotanami(III), są stosowane w mieszankach peklujących. Działają również jako inhibitory tworzenia się nitrozoamin w peklowanym mięsie i jego przetworach.

Estry kwasów tłuszczowych stosowane są w produkcji przetworów mięsnych.

Estry kwasów tłuszczowych i kwasu askorbinowego
    Palmitynian askorbylu (E 304i) oraz stearynian askorbylu (E 304ii) należą do najważniejszych estrów kwasów tłuszczowych i kwasu askorbinowego (E 304). Stosowane są jako przeciwutleniacze i stabilizatory. Wykazują silny synergizm z innymi przeciwutleniaczami, szczególnie z tokoferolami. W przeciwieństwie do kwasu askorbinowego dobrze rozpuszczają się w tłuszczach, co pozwala na ich stosowanie w produktach tłuszczowych niepoddawanych obróbce termicznej. Wykazują również działanie emulgujące, a także zdolność kompleksowania śladowych ilości metali. Stosowane są w produkcji suszu ziemniaczanego, nadzień zawierających tłuszcz, przetworów mięsnych i drobiowych, proszku mlecznego, i odżywek dla dzieci.

Kwas izoaskorbinowy i izoaskorbinian sodu
    Stosuje się je w celu ograniczenia niekorzystnych zmian barwy przetworów owocowych oraz mięsa. Ograniczają również dodatek azotanów(III) poprzez przyspieszanie procesu peklowania.

Tokoferole
    Tokoferole mogą być otrzymywane na bazie surowców naturalnych z kondensatów olejów z zarodków nasion soi, kukurydzy, ryżu i bawełny lub na drodze syntezy chemicznej. Są dobrze rozpuszczalne w tłuszczach i stosunkowo odporne na działanie zmiennych warunków środowiska, a także światła. Łatwo natomiast ulegają utlenianiu. Ze względu na mniejszą efektywność oraz wyższą cenę tokoferole naturalne mają ograniczone zastosowanie w praktyce przemysłowej. Natomiast istotne znacznie i zastosowanie jako czynniki przeciwutleniające mają syntetycznie otrzymane γ- i δ-tokoferol.

Mieszanina tokoferoli
    Z surowców naturalnych na drodze destylacji próżniowej otrzymywana jest mieszanina tokoferoli (E306). Wykazuje ochronne działanie w stosunku do wielonienasyconych kwasów tłuszczowych oraz witaminy A. Stosowana jest w produkcji odżywek dla dzieci i w preparatach dietetycznych, a także w przemyśle farmaceutycznym.

Afa-tokoferol
    Na drodze syntezy przez kondensację 2,3,5-trimetylo- hydrochinonu z fitolem, izofitolem lub halogenkami fitalu otrzymywany jest afa-tokoferol (E 307). Używany jest jako przeciwutleniacz oraz składnik odżywczy. Chroni wielonienasycone kwasy tłuszczowe oraz witaminę A. Do wzbogacania żywności stosowany jest w postaci bursztynianów lub octanów.

Gamma-tokoferol i delta-tokoferol
    Gamma-tokoferol (E 308) i delta-tokoferol (E 309) otrzymywane są na drodze syntezy jako produkty identyczne z naturalnymi. Stosowane są jako przeciwutleniacze w produkcji olejów roślinnych, tłuszczów jadalnych (piekarniczych i kuchennych), koncentratów zup i sosów, przetworów ziemniaczanych, mas cukierniczych, gum do żucia, aromatów owocowych oraz granulowanej herbat.

Tab. 1.
Przeciwutleniacze stosowane w przetwórstwie żywności A.D.I. (Acceptable Daily Intake) - dopuszczalne dzienne pobranie * nie określono, **zastosowanie pochodnych kwasu askorbinowego oraz tokoferoli jest limitowane w preparatach do początkowego i dalszego żywienia niemowląt i małych dzieci

Galusany: propylu, oktylu, dodecylu
    Galusan propylu (E310) jest estrem n-propylowym kwasu 3,4,5,-trihydroksybenzoesowego, otrzymanym na drodze estryfi kacji kwasu galusowego alkoholem propylowym. Trudno rozpuszcza się w olejach i tłuszczach, a znacznie lepiej w wodzie, co ogranicza jego zastosowanie w produktach tłuszczowych. Wykazuje również ograniczoną stabilność termiczną, szczególnie w środowisku alkalicznym. Najczęściej jest stosowany z BHT i BHA, z którymi działa synergicznie. Galusan oktylu (E 311) wykazuje również ograniczoną rozpuszczalność w tłuszczach. Najlepiej rozpuszczalnym w olejach jest galusan dodecylu (E 312), ale jego efektywność przeciwutleniająca jest najmniejsza. Galusany wykorzystywane są w produkcji olejów, tłuszczów jadalnych, żywności typu „fast food”, gumy do żucia, płatków śniadaniowych i innych przetworów zbożowych, past serowych, puree ziemniaczanego, pasztetów oraz przetworów mięsnych.

Tetr-butylohydrochinon
    Jest łatwo rozpuszczalny w tłuszczach i olejach. Jest jednym z najbardziej efektywnych przeciwutleniaczy, szczególnie w odniesieniu do wielonienasyconych kwasów tłuszczowych. Wykazuje efekt „carry through” tzn. przeniesienia podczas obróbki termicznej działania przeciwutleniacza znajdującego się w oleju do produktu końcowego (np. frytek, chipsów). Odznacza się także właściwościami bakteriostatycznymi w stosunku do niektórych drobnoustrojów. Stosowany jest w produkcji olejów i tłuszczów jadalnych, pasztetów i wyrobów garmażeryjnych, żywności typu „fast food”, płatków śniadaniowych, przetworów ziemniaczanych.

Butylohydroksyanizol (BHA)
    Stanowi on mieszaninę 90-95% 3-tetr-4-hydroksyanizolu i około 5% 2-tetr-butylo-4-hydroksyanizolu. Dobrze rozpuszcza się w olejach i tłuszczach, i jest nierozpuszczalny w wodzie. Jest efektywnym przeciwutleniaczem w tłuszczach pochodzenia zwierzęcego, a nieco mniej w olejach roślinnych. Ogranicza jełczenie tłuszczów oraz chroni przed utlenianiem witaminy rozpuszczalne w tłuszczach, krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe aromaty i barwniki. Wykazuje efekt „carry through”. Działa synergicznie z BHT i galusanami. Stosowany jest również do impregnowania materiałów opakowaniowych. Działa również hamująco na rozwój niektórych pleśni i bakterii. Stosuje się go w produkcji olejów i tłuszczów jadalnych, tłuszczu mlecznego, aromatów i olejków eterycznych, płatków śniadaniowych oraz innych przetworów zbożowych, przetworów z ziemniaków, pieczywa cukierniczego, ciast, marcepanu, koncentratów zup i bulionów oraz gum do żucia.

Butylohydroksytoluen (BHT)
    Wykazuje podobne właściwości jak BHA, jednak jest mniej odporny na podwyższoną temperaturę. Zazwyczaj jest stosowany łącznie z BHA i galusanami. Wykazuje również działanie bakteriostatyczne. Butylohydroksytoluen (E 321) podobnie jak BHA jest dobrze wchłaniany z przewodu pokarmowego i odkłada się w tkance tłuszczowej.

EDTA bierze udział w zachowaniu klarowności win.

Synergenty
    Obok typowych przeciwutleniaczy istotną rolę w hamowaniu procesów utleniania składników żywności odgrywają synergenty. Przedłużają i wspomagają one działanie przeciwutleniaczy. Mechanizm ich działania polega na aktywowaniu funkcji przeciwutleniacza oraz kompleksowaniu jonów metali, które w sposób istotny katalizują procesy utleniania. Do najważniejszych synergentów zalicza się wersenian wapniowo-sodowy (EDTA) (E 385), kwasy: cytrynowy (E 330), winowy (E334), jabłkowy (E 296), lecytyna (E 322), difosforany(V), niektóre aminokwasy i peptydy.

EDTA
    Sól wapniowo-disodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego jest bardzo silnym sekwestrantem. Ma zdolność wiązania jonów metali wielowartościowych, zwiększając w ten sposób trwałość produktów. Zapobiega zmianom barwy wywołaną obecnością jonów żelaza, miedzi, manganu i cynku. Działa synergicznie z przeciwutleniaczami i substancjami konserwującymi. Ponadto wykazuje działanie bakteriostatyczne. Stosowana jest dla utrzymania właściwej barwy konserw warzywnych i kompotów, bierze także udział w zachowaniu klarowności win i napojów. Znajduje zastosowanie w przemyśle koncentratów spożywczych, sosów, dresingów, majonezów i sałatek warzywnych.

Literatura
1. Juszczak L., Przeciwutleniacze jako dodatki do żywności i metody ich oznaczania. Laboratorium – Przegląd Ogólnopolski, 2007, 4, 28-32.
2. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 listopada 2010 r. w sprawie dozwolonych substancji dodatkowych (Dz.U. 2010, Nr 232, poz. 1525).
3. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 23 grudnia 2010 r. w specyfikacji i kryteriów czystości substancji dodatkowych (Dz.U. 2011, Nr 2, poz. 3).
4. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 22 kwietnia 2011 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie dozwolonych substancji dodatkowych (Dz. U. 2011, Nr 91, poz. 525).
5. Rutkowski A., Gwiazda S., Dąbrowski K., „Kompendium dodatków do żywności”, Hortimex, Konin 2003.

Autor:  Lesław Juszczak, Uniwersytet Rolniczy w Krakowie

Artykuł został opublikowany w magazynie "Agro Przemysł" nr 2/2012

Źródło fot.: www.sxc.hu